Nato a Siena il 15 agosto 1958, Paolo Angelini consegue una laurea con lode in Economia presso l'università di Siena nel 1986.

Ottiene un master in Economia presso la Brown University nel 1989, e un Ph.D. in Economia presso la stessa università nel 1994.

Dal 1° luglio 2019 è nominato Funzionario generale e assume la guida del Dipartimento Vigilanza bancaria e finanziaria.

Ha lavorato presso il Servizio Studi della Banca d'Italia dal 1990 al 2011, all'interno del settore monetario e finanziario, dove è stato responsabile dell'Ufficio Analisi Monetaria tra il 1998 e il 2003. Dal 2011 al 2013 ha diretto la Segreteria Tecnica per l'Eurosistema e la Stabilità Finanziaria.

Dal 27 gennaio 2014 al 30 giugno 2019 è stato Vice Capo del Dipartimento Vigilanza bancaria e finanziaria.

È membro del Comitato Tecnico Consultivo (in seno al Comitato Europeo per il Rischio Sistemico), del Comitato per la Stabilità Finanziaria (nell'ambito del Sistema Europeo di Banche Centrali) e del Consiglio direttivo dell'EIEF (Einaudi Istitute for Economics and Finance).

I suoi lavori scientifici, su tematiche di politica monetaria, mercato monetario, razionamento del credito e crescita d'impresa, banche e sistemi di pagamento interbancari, sono stati pubblicati sulle principali riviste italiane e internazionali, tra cui il Giornale degli Economisti, Economic Notes, American Economic Review, Journal of Monetary Economics, Journal of Money Credit and Banking.