Paola Giucca si è laureata in Economia e Commercio presso L'Università La Sapienza di Roma con 110 e lode e ha seguito un master post-laurea in Economia monetaria internazionale presso il Graduate Institute of International Studies di Ginevra.

Nel 1984 entra in Banca dove ha cominciato a lavorare al Servizio Studi - dapprima presso la Direzione della Finanza pubblica e successivamente presso la Direzione internazionale - dove ha fornito contributi all'elaborazione di politiche monetarie e di bilancio nell'ambito di gruppi di lavoro internazionali (OCSE, BRI, IME). Dopo una collaborazione con il Ministero degli Esteri, nell'ambito dei lavori per la realizzazione del Trattato di Maastricht, dal 1992 inizia ad occuparsi di tematiche di sistema dei pagamenti presso la Divisione Analisi del Servizio Anticipazioni, Sconti e Compensazioni dove segue la realizzazione delle principali riforme dei sistemi di pagamento a livello nazionale, europeo e internazionale, il passaggio all'anno 2000 e quello all'euro.

Dalla fine del 1999 si occupa di Sorveglianza sul sistema dei pagamenti, nell'ambito dell'omonimo Ufficio e, dopo la sua riforma organizzativa, entra a far parte della Direzione del neo costituito Servizio Supervisione sui Mercati e sul Sistema dei Pagamenti seguendo i temi dell'integrazione europea e dell'innovazione dei pagamenti (progetto SEPA), nell'ambito dei lavori europei e nazionali nel Comitato dei Pagamenti italiano, e l'avvio dei progetti Fintech nell'ambito del gruppo di lavoro costituito in Banca d'Italia. Nel 2019 le viene conferito l'incarico di Vice Capo dello stesso Servizio.

Nel giugno 2020 diviene Vice Capo del neo costituito Servizio Strumenti e Servizi di pagamento al dettaglio con compiti di sorveglianza sul comparto dei pagamenti al dettaglio e di coordinamento sulle tematiche Fintech. Il 9 dicembre 2022 le viene conferito l'incarico di Capo del Servizio.